NMR at Harvey Mudd College
核磁共振(NMR)光谱学是化学家可用的最强大的光谱工具之一, 提供了一种研究分子性质和结构的方法.
核磁共振资源仪器
Harvey Mudd学院化学系拥有Bruker Avance NEO 400,这是一种最先进的傅立叶变换系统,具有400MHz低温磁铁和梯度探针,能够在大范围的原子核上进行高分辨率光谱分析, 谐振频率从 109Ag to31P.
Data Analysis Software
TopSpin是运行在Avance NEO 400上的数据采集和分析包. TopSpin也运行在NMR工作站上,可以在pc和mac上下载用于离线数据分析. TopSpin可以分析Avance NEO 400生成的一维、二维和三维数据.
Information via NMR
在核磁共振光谱中有三种类型的信息:
- Chemical shift, 它提供了在分子内不同位置的平均有效磁场(由于核屏蔽)的信息.
- Spin-spin coupling (耦合常数和自旋多重度), 它来自自旋活跃原子核之间的通键相互作用.
- Signal intensity, 用信号的积分来测量, 哪个是从给定环境中存在的等效原子核的数量中得出的.
Of course, 可以通过其他过程获得额外的信息, 例如核大马力效应(NOE).
IconNMR
IconNMR是Avance NEO 400的数据采集软件. IconNMR提供了一个易于使用的通用界面 1H and13C实验在一系列常见的核磁共振溶剂. IconNMR还提供了对其他核(如 15N,19F, and 31P).
IconNMR在设置,运行和处理NMR实验中处理以下任务:
- Sample loading;
- Lock on the solvent;
- Tune and match the probe;
- Shim the magnet;
- Acquire the FID;
- 用傅里叶变换对FID进行处理,并对得到的光谱进行相位处理;
- Integrate peak;
- Label peaks; and
- Plot the spectrum.
当然,您的数据可以随时使用TopSpin进行离线处理. 这可能是有用的,如果你不喜欢的相位和/或集成由IconNMR完成. 你也可能希望扩大或重新绘制你的频谱的一部分.
1H
Experiment Name – PROTON
Discussion
This is the simplest, 最简单的核磁共振实验, 直接从有机化学课本上抄下来的.
In this experiment, 在低温磁体产生的静态磁场中,以质子的拉莫尔进动频率为中心的短射频脉冲会导致质子的净横向磁化. 当样品呈指数衰减到其平衡状态时,监测这种横向磁化, 提供自由感应衰减, or FID. FID包含了时域内所有的光谱信息. 对FID进行快速傅里叶变换,得到频域中的频谱. 在它可以被读取之前,光谱必须被分相. 后续处理允许集成和峰值拾取.
注意你可以选择质子(16次扫描). 更多的扫描可以获得更好的信噪比(S/N),但需要更长的时间来执行. 因为它需要大约5分钟的光谱仪锁定和实现良好的垫片, 从8次扫描到128次扫描所需要的额外5分钟并不是那么多……
Recall that S/N ratio is proportional to the square root of the number of scans you take; doubling the number of scans increases your S/N by a factor of 21/2. 更高级的用户可能希望手动设置NS(扫描次数)参数.
在本页和以下几页中,介绍了乙苯的一系列光谱:
The triplet at 1.积分为3的25ppm对应于质子Ha 在甲基上,而2的四重链.65 ppm积分为2对应于亚甲基质子Hb. The multiplets at 7.25ppm积分为5对应芳香质子Hc. 0 ppm的单线态是由于内部标准,四甲基硅烷(TMS).
注意化学物质的变化, 以外加磁场的PPM表示, 不随场强变化. 自旋-自旋耦合(j常数)也不依赖于场.
Spectrum of Ethylbenzene
13C Without Decoupling
The 13不使附着质子解耦的C实验与标准实验非常相似 1H experiment. 以拉莫尔进动频率为中心的短射频脉冲 13C核在由低温磁体产生的静态磁场中引起碳核的净横向磁化. 当样品呈指数衰减到其平衡状态时,监测这种横向磁化, 提供自由感应衰减, or FID. FID包含了时域内所有的光谱信息. 对FID进行快速傅里叶变换,得到频域中的频谱. 在它可以被读取之前,光谱必须被分相. 后续处理允许集成和峰值拾取. Note that both 13C and 1H are spin1/2nuclei. 我们期望看到每个磁性独特的碳的信号, split into n+1 peaks, n是碳原子上的质子数. Of course, the signal from 13C比质子弱得多,因为只有1.一个分子中1%的碳是 13C–the balance is 12C,它不产生核磁共振信号. 这也解释了为什么我们看不到相邻碳的自旋-自旋耦合两个相邻碳都是13C的概率是0.012% (pretty small!). 的磁回比 13C只有质子的23%. All things considered, 这是一项困难且耗时的实验, 这就解释了为什么我们不经常这样做. 请注意,由于CDCl,三重态在77ppm3(溶剂)在下面的光谱中. 这个信号非常强,因为样品主要是CDCl3. CDCl3中的碳分裂成三重态,因为与它相连的D是一个自旋+1的原子核:D可以处于三种自旋状态中的任何一种(-1), 0 or +1). Thus, 溶剂中任何给定的碳“看到”三种不同环境中的一种, 取决于它所附D的自旋态.
Spectrum of Ethylbenzene
13C CPD
Experiment – 13C CPD
Discussion
Whereas 13没有解耦的C光谱是费时的,有时很难解释, 在得到碳谱的同时将质子与碳核解耦,得到了惊人的结果. 我们得到每个磁性唯一碳的单线态.13C光谱学可以获得有机分子骨架的信息. 傅里叶变换仪器的奇迹使我们能够克服与低同位素丰度相关的信噪比问题 13C和它相当差的磁回比.
在CPD(复合程序解耦)技术, 我们通过对质子进行复杂的射频脉冲序列,使质子与碳分离. 这意味着质子在获得碳谱的过程中不断地改变自旋状态. As a result, 碳只“看到”一个净质子环境, 每个磁性独特的碳只产生一个峰.
峰下的面积一般是 not 由于松弛效应,与实验中存在的碳数成正比. 为了取得好的积分效果,脉冲之间必须等待10-20s. 通常情况下,我们都太没耐心了.
This is the fastest 13C experiment to carry out. 因此,它是“标准”。 13C实验在较新的光谱仪. 在下面的光谱中,15 ppm处的峰值是甲基碳Ca 28ppm的峰值是亚甲基碳Cb. 苯环上的四碳Cc(没有质子的那个)是144ppm. 在125、127和128 ppm处的其余三个峰是剩余的芳香族碳. 注意,尽管环上有五个额外的碳, 只有三种独特的磁信号. 另外,请注意由于CDCl引起的三元组3(溶剂)在77 PPM下的光谱.
Spectrum of Ethylbenzene
13C DEPT
Experiment – 13C DEPT45
Discussion
DEPT实验(偏振转移无失真增强)是碳编辑脉冲序列的一个例子. 复杂脉冲程序内部延迟的系统变化使不同的碳以不同的方式响应, 取决于连着的质子数.
DEPT 45实验得到a 每个带质子的碳都有正极: C1at 16 ppm, C2at 29 ppm, and C4, C5, and C6at 128.5, 128.9和129ppm. 注意下面的光谱中CDCl中的碳3溶剂不发出信号,因为它没有质子.
Experiment – 13C DEPT90
Discussion
在DEPT实验的这个变体中, only CH yields peaks; CH0, CH2, and CH3 are invisible. 在我们的示例中,由于C,我们只看到三行4, C5, and C6芳香烃的含量在百万分之126到129之间.
Experiment – 13C DEPT135
Discussion
在DEPT实验的这个变体中, CH1, CH3 产正峰,而和2 are negative. 在我们的例子中,由于C,我们只看到三条正行4, C5, and C6在126 ~ 129 ppm之间,而CH2 at 29 ppm is negative.
2D NMR: HSQC
Experiment – HSQCGP
Discussion
二维HSQC(异核单量子相干)实验允许您通过确定分子的连通性来确定 哪个质子和哪个碳相关. 在这些例子中,“相关”是指直接结合.
HSQCGP是一种反向探测实验,利用沿样品孔的磁梯度观察质子. There are many advantages to this approach; this experiment will yield superior signal-to-noise ratios in shorter times than traditional experiments.
In the spectrum below, 质子光谱出现在顶部, 而“估算的”碳谱则出现在左侧. 栅格内的峰值来自于给定质子和碳信号之间的相关性. 比如,甲基质子在1的位置.质子轴上3ppm与碳轴上16ppm的甲基碳偶联.
Spectrum of Ethylbenzene
2D NMR: COSY
Experiment -COSYGP
Discussion
二维相关光谱(COSY)实验允许您通过确定哪些质子是自旋-自旋耦合来确定分子的连通性. Of course, 我们可以通过对自旋-自旋分裂的详细分析来完成同样的任务, 如果分辨率足够高. Nonetheless, COSY spectroscopy, 在磁场梯度的帮助下练习, 是一种快速建立联系的方法吗.
在下面的例子中,乙苯的质子谱分别画在两个轴上. 请注意,方框内的对角线也是从上面看到的乙苯的光谱.非对角线峰表示相邻碳上质子之间的分裂. 注意甲基质子在1的偶联.3 PPM和2时的亚甲基质子.7 ppm. 7的芳香族复合体.3ppm与自身耦合. 同样,注意甲基和亚甲基质子都没有偶联到7位的芳族质子.3 ppm.
这个COSY实验给出了太阳2注册平台三键耦合的信息(从质子到它的碳), to the adjacent carbon, 然后是碳的质子. 通过先进的技术可以产生更广泛的COSY光谱, allowing one to view four-, five-, 偶尔还有六键偶联.
Finally, 另一类实验, 这些实验被统称为核大波效应(NOE)实验, provide information on through-space rather than through-bond couplings. 这类实验对利用核磁共振建立叔原子和结构具有重要意义.
Spectrum of Ethylbenzene
Specifications Chart
IconNMR Experiments
新用户感兴趣的当前定义的IconNMR实验如下所示.
更高级的用户可以从更大范围的实验中进行选择. In addition, experimental parameters, such as D1, NS, 和TE可以改变与IconNMR的编辑参数菜单.
Experiment Name | Description | Sampling Time |
---|---|---|
PROTON | 1带积分的H谱 & peak picking. | 8 scans 1.5 min |
13C CPD | 13具有门控去耦和峰值的C谱 picking | 1024 scans 58 min |
13C DEPT45 | 13C 45°DEPT(无失真增强 极化转移),只显示CHx(all positive) | 32 scans 13 min |
13C DEPT90 | 13C 90°DEPT,仅显示CH(均阳性) | 32 scans 2 min |
13C DEPT135 | 13C 135° DEPT, shows CH, CH3positive, CH2negative | 32 scans 2 min |
COSYGS | 二维质子-质子相关 光谱学)有梯度的 | 5 min |
HSQCGP | 二维逆探测汇丰(异核单量子相干)与梯度的碳氢相关 | 14 min |
References
Bibliography
- Friebolin, Horst. (1998). 基本的一维和二维核磁共振光谱学. Weinheim: Wiley-VCH.
- Braun, S.; Kalinowski, H.-O.; Berger, S. (1998).150和更多基础核磁共振实验. Weinheim: Wiley-VCH.
Acknowledgments
Harvey Mudd College Bruker Avance DPX-400光谱仪的收购是通过以下慷慨支持实现的:
国家自然科学基金重大研究仪器项目CHE-9724364.
卡米尔和亨利·德雷福斯基金会化学科学特别资助项目.
陶氏化学基金会.
肯尼斯·诺里斯基金会.